Цвет минералов
Некоторые минералы окрашены очень слабо, настолько слабо, что их цвет можно охарактеризовать только как «бесцветный». Некоторые минералы окрашены очень сильно, настолько, что их цвет можно охарактеризовать только как «черный». Надо сразу оговориться, что в природе не существует белых и черных веществ, в том числе и минералов, так как в природе не существует белого и черного цвета! Идеальный белый цвет — сумма всех видимых оттенков, в идеале такая сумма достижима только в абсолютном вакууме в отсутствии каких-либо физических тел, имеющих массу покоя больше "0", в реальности такое недостижимо в принципе. Идеальный черный цвет — отсутствие вообще какого-либо света, абсолютная пустота, такое было бы возможным только в том случае, если бы наша вселенная вообще не существовала!
Но все же нужно учитывать, что мы, люди, характеризуем цвет на основании той информации, которую анализирует самый совершенный во вселенной вычислительно-аналитический центр — наш мозг. Беда лишь в том, что мозг получает информацию от одних из самых несовершенных оптических приборов — от человеческих глаз. Чувствительность и избирательность человеческого глаза очень низкая, потому мы и вынуждены вводить в оборот такие бессмысленные по физической сути понятия, как «белое» и «черное»…
Но вернемся к минералам и драгоценным камням! Многие из них окрашены с разной степенью интенсивности, и цветовая палитра известных нам минералов бесконечна! Что же придает минералам их цветовое богатство? Вот об этом и «поговорим» в цикле статей «Цвет минералов».
5 основных причин появления окраски у минералов.
1) Ионы металлов придают многим распространенным и редким минералам их цвет. В роли хромофоров могут выступать ионы транзитных металлов (d-элементы 4-го периода таблицы Менделеева), а также ионы некоторых лантаноидов и актиноидов.
2) Межатомный перенос заряда, в котором участвуют ионы металлов, образующих оксиды, также является частой причиной появления окраски в минерале. Наиболее часто это происходит с парами Fe2+ - Fe3+ и Fe2+ - Ti4+, но возможно и немало других вариантов.
3) Ионизирующее излучение — еще одна первопричина проявления того или иного цвета. Как правило, ионизирующее излучение приводит к «запуску» вышеописанных механизмов (1 и 2). Ионизирующее излучение — фактор более чем природный, но с развитием технологий нашел и широкое «рукотворное» применение.
4) Физико-оптические эффекты, к примеру — дифракция, также влияют на цветовое разнообразие минералов.
5) Эффект «запрещенной зоны» часто приводит к появлению очень интенсивных оттенков. Этот эффект свойственен минералам, в состав которых входят элементы-полупроводники, а также некоторым минералам, химически являющимся простыми бескислородными солями с элементами-диэлектриками в составе.
Далее рассмотрим более подробно все 5 причин цветообразования в минералах.
1. Ионы металлов, как причина окрашивания минералов. Часть1: начало.
В качестве хромофоров (окрашивающих агентов) в минералах служат так называемые «транзитные» металлы». К ним относятся переходные металлы 4-го периода таблицы Менделеева. Также хромофорами могут быть некоторые редкоземельные металлы, как лантаноиды, так и актиноиды (переходные f-элементы).
Переходные металлы 4-го периода (от Sc до Cu), отличаются тем, что у них происходит заполнение электронами пяти 3d-орбиталей. Каждая из орбиталей соответствует определенному энергетическому уровню. Луч света, возбуждая электроны, заставляет их переходить на орбиталь более высокого энергетического уровня, при этом происходит поглощение части светового потока в той или иной длине волны. Эта длина волны «вычитается» из полного спектра видимого света, и благодаря этому происходит окрашивание минерала.
Металлы в минералах содержатся не в чистом виде, а находятся в составе химических соединений, то есть не в виде нейтрально заряженных атомов, а в виде катионов — положительно заряженных ионов. При образовании химической связи атом металла теряет электроны, у транзитных металлов в образовании химической связи участвуют также и 3d-электроны, что непосредственно влияет на способность металла в той или иной степени окисления влиять на проявление окраски содержащего этот металл минерала.
Хотя это и противоречит на первый взгляд только что сказанному выше, но ионы d-элементов Sc3+ и Ti4+ сами по себе не оказывают влияния на цвет минералов также, как и предшествующий им ион s-элемента Са2+. У них нет электронов на 3d-орбиталях, у атомов кальция их нет вообще, у нейтральных атомов скандия и титана есть (1 и 2 соответственно), но эти электроны непосредственно участвуют в образовании химической связи и не могут переходить на высший энергетический уровень. Для подобного перехода требуется «условно свободный», не занятый на химическую связь d-электрон. Но титан может взаимодействовать с другими ионами металлов, что приводит к переносу заряда в результате тепло- и/или фотоиндуцированного перехода электрона от одного атома к другому. В результате появляется тог самый недостающий электрон для перехода на высший энергетический уровень, что приводит к появлению «цвета». Такое взаимодействие возможно как между двумя ионами Ti, для этого 2 соседних иона должны обладать разными степенями окисления для образования, к примеру, пары Ti3+ и Ti4+, так и между ионами Ti и других металлов, чаще всего — Fe. Такой перенос заряда является причиной как правило синей, голубой или розовой окраски. То есть в случае с титаном мы имеем «сотрудничество» двух разных механизмов цветообразования.
Ti3+ сам по себе также не является фактором в окраске большинства наземных минералов. Благодаря переносу заряда, в том числе и через «запрещенную зону» во взаимодействии с ионами полупроводников или диэлектриков, Ti3+ может внести свой вклад в цвет нескольких минералов, имеющих в том числе и внеземное проихождение, таких как хиббонит, некоторые пироксены, и у редких «земных» голубых образцов анатаза и рутила. Перенос заряда в паре Ti3+ - Ti4+, расположенных в определенных кристаллографических позициях в кристаллах обводненного клинопироксена из метеорита Альенде, приводит к проявлению оливково-зеленого цвета.
V3+ отвечает за проявление зеленых оттенков, например в гроссуляре (цаворит), в диопсиде, тремолите, в сфене… В цоизите это ион он способствует появлению зеленого плеохроичного оттенка (за другие плеохроичные цвета в цоизите отвечают другие «причины»).
VO2+ вызывает у некоторых минералов ярко-синий цвет. В том числе этому иону мы обязаны одним из самых синих минералов в мире — речь о кавансите. Также благодаря в том числе и этому иону существуют голубые и зеленоватые гранаты с эффектом смены цвета. В индийском апофиллите этот ион дает цвет оттенок скорее зеленый, нежели синий.
Cr3+ является одним из важнейших ионов-цветообразователей! Этому иону обязаны своими оттенками очень многие минералы! Конечно же, главной заслугой трехвалентного хрома можно считать зленый цвет изумрудов, красный цвет рубинов и оба этих оттенка у александрита! Перечислять счастливцев, окрашенных хромом можно долго – хромдиопсид, хротурмалин, хромэпидот, хромсподумен (гидденит), хромандрадит (демантоид), хромпироп, идокраз (везувианит), нефрит и жадеит...
Mn3+ отвечает за красные, красно-пурпурные и, реже, зеленые и фиолетовые цвета. Красный берилл биксбит, различные слюды, пьемонтит и многие другие минералы «краснеют», андалузит «зеленеет», а тремолит может стать фиолетовым…
Mn2+, как правило, приводит к проявлению розового цвета. Родонит, родохрозит, гранаты –родолиты являются яркими примерами. При высоком содержании двухвалентного иона марганца цвет может становиться ярко-красным, как у южноафриканских родохрозитов, при низком содержании цвет становится нежно-розовым, как у некоторые гранаты пироп-спессартины, кунцит, морганит… Расположение Mn2+ в некоторых кристаллографических позициях приводит к проявлению зелено-желтого цвета, как у виллемита, и светло-фиолетового, как у манганоаксинита...
Mn4+ обычно встречается в виде черных оксидов марганца (MnO2), таких как пиролюзит и голландит. Редкий пример, когда он присутствует в виде отдельных ионов - желто-зеленый минерал деспьюжолсит, обязанный своим цветом как раз четырехвалентному марганцу. Но этот редкий минерал – не единственный пример зеленой окраски, причиной которой является ион Mn4+. В результате облучения именно такую степень окисления принимают ионы марганца в бразильских и азиатских сподуменах, в результате чего сподумены тоже приобретают зеленый оттенок. Что интересно, «облучено-зеленые» сподумены часто демонстрируют более сильный плеохроизм, нежели можно предположить по их весьма слабоинтенсивной окраске, но все же считать такой необычный эффект надежным идентификационным признаком облучения сподумена нельзя. Ионы Mn4+ нестабильны, степень окисления марганца иногда быстро, и иногда - очень быстро меняется на 3+, и камень теряет зеленую окраску, превращаясь в «обычный» розовый кунцит под воздействием обычного солнечного света. Иногда на такой переход требуется всего несколько часов, иногда время изменения цвета может растянуться не недели непрерывного пребывания под дневным светом. Если сразу после облучения или добычи зеленый сподумен подвергнуть легкой тепловой обработке в окислительной среде, то произойдет некоторое «закрепление» зеленого цвета (окислитель попросту заберет те электроны, которые могли бы снизить степень окисления иона марганца), и потеря зеленого оттенка будет существенно замедлена.
Продолжение .